Mekanisme Reaksi Substitusi Nukleofilik SN1

Mekanisme Reaksi Subsitusi

Nukleofilik S_N1                 

     (mahardaniyossigg49.blogspot.com)

REAKSI SUBSITUSI NUKLEOFIFLIK

            Sama halnya dengan mekanisme reaksi subsitusi S_N2, pada reaksi mekanisme S_N1 juga berasal dari reaksi subsitusi nukleofilik terhadap alkil halida, dengan rumus umum yang sama yaitu sebagai berikut : 

Gambar 0.1

MEKANISME REAKSI SUBSITUSI NUKLEOFILIK S_N1

            Pada alkil halida tersier tidak mengalami subsitusi dengan jalan S_N2 karena adanya “hambatan steric-steric hindrance”. Akan tetapi apabila direaksikan dengan nukleofil lemah seperti H₂O atau alkohol, alkil halida tersier ( kecuali aril atau vinil halida) akan dapat terjadi subsitusi dengan jalan lain. Mekanisme S_N1 (subsitusi , nukleofil, unmolekuler) adalah ionisasi dari suatu senyawa organik menjadi karbokation dan “gugus yang meninggalkan-leaving group”, dilanjutkan dengan kombinasi karbokation dengan nukleofil yang lemah tersebut.

            Persamaan Umum dari Reaksi S_N1 :

              Gambar 0.2

           

Reaksi dari alkil halida tersier adalah reaksi dengan pelarut (misalnyaair atau alkohol), maka reaksi ini disebut reaksi sulvolisis ( dari kata  “solvent” dan kata Yunani lysis yang berarti pembebasan-loosening atau pemecahan).

Reaksi dari alkil halida dengan jalan S_N1 hanya terjadi dalam keadaan nukleofil lemah karena nukleofil dengan sifat basa yang lebih kuat akan menghasilkan reaksi dan yang dihasilkan adalah alkena. Nukleofil lemahpun akan mengalami eliminasi. Dalam materi ini akan dibicarakan juga mengenai reaksi eliminasi dan nantiya akan dihasilakan suatu campuran. Maka reaksi S_N1 dari alkil halida tidak begitu berguna untuk teknik sintesis yang umum.

             Mekanisme S_N1 merupakan proses dua langkah. Pada langkah pertama yang berjalan lambat, ikatan antara karbon dengan gugus pergi putus sewaktu substrat tersebut berdisosias.
                                          Gambar 0.3

          Gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, dan terbentuklah ion karbonium. Pada langkah kedua (tahap cepat), ion karbonium bergabung dengan nukleofil membentuk produk.

                                         Gambar 0.4

Dalam  mekanisme S_N1, substitusi terjadi dalam dua langkah. Angka  1 digunakan sebab pada langkah lambat hanya satu dari dua pereaksi yang terlibat, yaitu substrat. langkah ini tidak melibatkan nukleofil.

            Salah satu contoh mekanisme reaksi subsitusi nukleofilik pada S_N1 untuk reaksi t-butilklorida dengan H₂O adalah sebagai berikut:

Tahap 1, Ionisasi ( dalam urutan yang paling lambat) :
                                       Gambar 0.5

Tahap 2, Kombinasi :

                                         Gambar 0.6

Tahap 3, Pelepasan H⁺ pada Pelarut-Reaksi Asam-Basa :

                                        Gambar 0.7

    Pada reaksi tahap akhir dalam solvolisis dari suatu alkil halida adalah lepasnya proton oleh alkohol berproton atau eter. Reaksi ini adalah asam-basa dan sebenarnya bukan bagian dari mekanisme S_N1. Jalan S_N1 adalah reaksi dua tahap saja yaitu (1) ionisasi dari alkil halida menghasilkan karbokation intermediet dan (2) penyatuan karbokation dengan nukleofil.

            Jika reaksi S_N2 terjadi pada karbon kiral, konfigurasi karbon menjadi berubah dalam hasil reaksi. Dalam reaksi S_N1 pada karbon kiral dari alkil halida yang optis aktif, terjadi Rasemisasi. Rasemisasi adalah perubahan dari sebuah enansiomer menjadi suatu campuran resemik. Pengamatan dari tahap pertama reaksi ini memperlihatkan mengapa terjadi hal ini.

                                      Gambar 0.7

         Ionisasi pada tahap 1 akan akan membentuk suatu karbokation planar akiral. Masuknya sebuah nukleofil dapat terjadi dari kedua atom karbon yang bermuatan positif  itu dan menghasilkan hasil akhir. Beberapa karbokation bereaksi untuk membentuk hasil (R) sedangkan karbokation lain bereaksi untuk membentuk hasil (S). hasilnya adalah campuran (R) dan (S), suatu retmik.

                                         Gambar 0.8

Energi dalam Reaksi S_N1 

            Berikut merupakan gambaran grafik energi untuk mekanisme S_N1 dua tahap yaitu ionisasi disebut dengan penyatuan karbokation intermediet dengan sebuah nukleofil. Oleh karena ionisasi reaksi lambat, energi dari keadaan transisi adalah titik yang tertinggi dalam diagram. Karbokation intermediet-energi yang tinggi dan rektif-ditunjukkan sebagai lekukan dalam diagram energi.

                                          Gambar 0.9

Kecepatan dalam reaksi S_N1
            Karena kecepatan dari seluruh urutan reaksi tergantung dari kecepatan dari tahap yang paling lambat, kecepatan reaksi S_N1 dari alkil halida ditentukan oleh kecepatan ionisasi ari alkil halida.
                                          Gambar 0.10

         Satu-satunya pereaksi dalam tahap ini adalah alkil halida, maka kecepatan reaksi sebanding dengan konsentrasi alkil halidanya ( dianggap cukup nukleofil untuk reaks berlangsung).
                                                            Gamabar 0.11

         Oleh karena hanya sebuah partikel yang terlibat dalam keadaan transisi dari kecepatan terbatas ini, maka reaksi ini disebut unimolekuler  (Bahasa Latin unus = satu ).

            Faktor lain seperti temperatur dan struktur dari pelarut akan mempengaruhi kecepatan reaksi. Jenis pelarut mempunyai pengaruh besar pada kecepatan reaksi S_N1. Pelarut polar seperti air atau larutan pelarut organik dalam air, akan menaikan kecepatan reaksi S_N1 dengan menstabilkan ion intermediat.

Pertanyaan :

1.      Sebelumnya telah di sampakan materi mengenai mekanisme reaksi subsitusi S_N2 dan sekarang dibahas mengenai mekanisme S_N1 . pertanyaannya apa yang menjadi perbedaan dari kedua reaksi tersebut ?

2.      Apa yang menjadikan nukleofil lemah dapat mengalami reaksi eliminasi pada mekanisme reaksi subsitusi nukleofilik S_N1  ?

3.      Dalam mekanisme reaksi subsitusi nukleofil S_N1terdapat  Reaksi asam-basa dan sebenarnya bukan bagian dari mekanisme S_N1. Mengapa demikian ?